分子中的電子總是處在某一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，每一種狀態(tài)都具有一定的能量，屬于一定的能級(jí)。電子由于受到光、熱、電的激發(fā)，從一個(gè)能級(jí)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)能級(jí)，稱(chēng)為躍遷。當(dāng)這些電子吸收了外來(lái)輻射的能量，就從一個(gè)能量較低的能級(jí)躍遷到另一個(gè)能量較高的能級(jí)。由于分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)所牽涉到的能級(jí)變化比較復(fù)雜，分子吸收光譜也就比較復(fù)雜。在分子內(nèi)部除了電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)之外，還有核間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，即核的振動(dòng)和分子繞重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。而振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能，按量子力學(xué)計(jì)算是不連續(xù)的，即具有量子化的性質(zhì)。一個(gè)分子吸收了外來(lái)輻射之后，它的能量變化△E為其振動(dòng)能變化△Ev、轉(zhuǎn)動(dòng)能變化△Er以及電子運(yùn)動(dòng)能量變化△Ee的總和，即

式中△Ee最大，一般在1～20eV之間?，F(xiàn)假設(shè)△Ee為5eV，其相應(yīng)的波長(zhǎng)為：

分子的振動(dòng)能級(jí)變化△Ev大約比電子運(yùn)動(dòng)能量變化△Ee小10倍，一般在0.05～1eV之間。如果分子的振動(dòng)能級(jí)變化△Ev為0.1eV，即為5eV的電子能級(jí)間隔的2%。因此在發(fā)生電子能級(jí)之間躍遷的同時(shí)，必然會(huì)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷，得到一系列的譜線，相互波長(zhǎng)的間隔是250nm× 2% = 5nm，而不是250nm單一的譜線。

分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化△Er大約比分子的振動(dòng)能級(jí)變化△Ev小10倍或100倍，一般小于0.05eV。假設(shè)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化△Er為0.05eV，則為5eV的電子能級(jí)間隔的0.1%。當(dāng)發(fā)生電子能級(jí)和振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷時(shí)，必然會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的躍遷。由于得到的譜線彼此間的波長(zhǎng)間隔只有250nm ×0.1% = 0.25nm，如此小的間隔使它們連在一起，呈現(xiàn)帶狀，稱(chēng)為帶狀光譜。

下圖是雙原子分子的能級(jí)示意圖，圖中EA和EB表示不同能量的電子能級(jí)，在每個(gè)電子能級(jí)中因振動(dòng)能量不同而分為若干個(gè)v= 0、1、2、3…的振動(dòng)能級(jí)，在同一電子能級(jí)和同一振動(dòng)能級(jí)中，還因轉(zhuǎn)動(dòng)能量不同而分為若干個(gè)J = 0、1、2、3…的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。

物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光線具有不同的吸收能力，物質(zhì)也只能選擇性地吸收那些能量相當(dāng)于該分子振動(dòng)能變化△Ev 、轉(zhuǎn)動(dòng)能變化△Er以及電子運(yùn)動(dòng)能量變化△Ee總和的輻射。由于各種物質(zhì)分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同，分子的能級(jí)也千差萬(wàn)別，各種能級(jí)之間的間隔也互不相同，這樣就決定了它們對(duì)不同波長(zhǎng)光線的選擇吸收。

如果改變通過(guò)某一吸收物質(zhì)的入射光的波長(zhǎng)，并記錄該物質(zhì)在每一波長(zhǎng)處的吸光度（A），然后以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)作圖，得到的譜圖稱(chēng)為該物質(zhì)的吸收光譜或吸收曲線。某物質(zhì)的吸收光譜反映了它在不同的光譜區(qū)域內(nèi)吸收能力的分布情況，可以從波形、波峰的強(qiáng)度和位置及其數(shù)目，研究物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

分子的振動(dòng)能量比轉(zhuǎn)動(dòng)能量大，當(dāng)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以無(wú)法測(cè)量純粹的振動(dòng)光譜，而只能得到分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，這種光譜稱(chēng)為紅外吸收光譜。

紅外吸收光譜也是一種分子吸收光譜。

當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷,使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。

紅外光區(qū)的劃分

紅外光譜在可見(jiàn)光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長(zhǎng)范圍約為 0.75 ~ 1000μm，根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)：近紅外光區(qū)（0.75 ~ 2.5μm ），中紅外光區(qū)（2.5 ~ 25μm ），遠(yuǎn)紅外光區(qū)（25 ~ 1000μm ）。

近紅外光區(qū)（0.75 ~ 2.5μm ）

近紅外光區(qū)的吸收帶主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如O-H、N-H、C-H）伸縮振動(dòng)的倍頻吸收等產(chǎn)生的。該區(qū)的光譜可用來(lái)研究稀土和其它過(guò)渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。

中紅外光區(qū)（2.5 ~ 25μm ）

絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)離子的基頻吸收帶出現(xiàn)在該光區(qū)。由于基頻振動(dòng)是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng)，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析。同時(shí)，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡(jiǎn)單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡(jiǎn)稱(chēng)為紅外光譜法。

遠(yuǎn)紅外光區(qū) （25 ~ 1000μm ）

該區(qū)的吸收帶主要是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動(dòng)、某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)以及晶體中的晶格振動(dòng)所引起的。由于低頻骨架振動(dòng)能很靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對(duì)異構(gòu)體的研究特別方便。此外，還能用于金屬有機(jī)化合物（包括絡(luò)合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。但由于該光區(qū)能量弱，除非其它波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)沒(méi)有合適的分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。

紅外吸收光譜一般用T~λ曲線或T~波數(shù)曲線表示。縱坐標(biāo)為百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上則為谷；橫坐標(biāo)是波長(zhǎng)λ（單位為μm），或波數(shù)（單位為cm-1）。波長(zhǎng)λ與波數(shù)之間的關(guān)系為：波數(shù)/ cm-1 =104 /(λ/μm)

中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4000 ~ 400 cm-1 。

紅外光譜法的特點(diǎn)

紫外、可見(jiàn)吸收光譜常用于研究不飽和有機(jī)物，特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物，而紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒(méi)有偶極矩變化的振動(dòng)在拉曼光譜中出現(xiàn)）。除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。除光學(xué)異構(gòu)體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)化合物，一定不會(huì)有相同的紅外光譜。通常紅外吸收帶的波長(zhǎng)位置與吸收譜帶的強(qiáng)度，反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來(lái)鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用以進(jìn)行定量分析和純度鑒定。

由于紅外光譜分析特征性強(qiáng)，氣體、液體、固體樣品都可測(cè)定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點(diǎn)。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進(jìn)行定性和定量分析，而且該法是鑒定化合物和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的最有用方法之一。

基本原理

產(chǎn)生紅外吸收的條件

1. 輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷所需的躍遷能量相等

紅外吸收光譜是分子振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的。因?yàn)榉肿诱駝?dòng)能級(jí)差為0.05~1.0eV，比轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差（0.0001~0.05eV）大，因此分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，因而無(wú)法測(cè)得純振動(dòng)光譜，但為了討論方便，以雙原子分子振動(dòng)光譜為例說(shuō)明紅外光譜產(chǎn)生的條件。

若把雙原子分子（A-B）的兩個(gè)原子看作兩個(gè)小球，把連結(jié)它們的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計(jì)的彈簧，則兩個(gè)原子間的伸縮振動(dòng)，可近似地看成沿鍵軸方向的間諧振動(dòng)。由量子力學(xué)可以證明，該分子的振動(dòng)總能量(Ev)為：Ev = (v+1/2)hω(v=0，1，2，...)

式中n為振動(dòng)量子數(shù)(v =0，1，2，……)；Ev是與振動(dòng)量子數(shù)v相應(yīng)的體系能量；ω為分子振動(dòng)的頻率。

在室溫時(shí)，分子處于基態(tài)（v=0），Ev= 1/2?hω，此時(shí)，伸縮振動(dòng)的頻率很小。當(dāng)有紅外輻射照射到分子時(shí)，若紅外輻射的光子（vL）所具有的能量（EL）恰好等于分子振動(dòng)能級(jí)的能量差（△E振）時(shí)，則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致振幅增大。分子振動(dòng)能級(jí)的能量差為△E振=△v?hω w

以光子能量為 EL=hvL

于是可得產(chǎn)生紅外吸收光譜的第一條件為：EL =△E振

即vL=△v?ω。表明，只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動(dòng)量子數(shù)的差值與分子振動(dòng)頻率的乘積時(shí)，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。

分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)（v=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（v=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱(chēng)為基頻峰。因?yàn)椤鱲=1時(shí)，vL=ω，所以基頻峰的位置（vL）等于分子的振動(dòng)頻率。

在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)（v=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（v=2）、第三激發(fā)態(tài)（v=3），...，所產(chǎn)生的吸收峰稱(chēng)為倍頻峰。

由v=0躍遷至v=2時(shí)， △v=2，則vL=2vn，即吸收的紅外線譜線（vL）是分子振動(dòng)頻率的二倍，產(chǎn)生的吸收峰稱(chēng)為二倍頻峰。

由v=0躍遷至v=3時(shí)， △v=3，則vL=3v，即吸收的紅外線譜線（vL）是分子振動(dòng)頻率的三倍，產(chǎn)生的吸收峰稱(chēng)為三倍頻峰。其它類(lèi)推。在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強(qiáng)。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測(cè)到。

由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。以HCl為例：

除此之外，還有合頻峰（v1+v2，2v1+v2，...），差頻峰（v1-v2，2v1-v2，...）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱(chēng)為泛頻峰。

2.輻射與物質(zhì)之間有耦合作用

為滿足這個(gè)條件，分子振動(dòng)必須伴隨偶極矩的變化。紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機(jī)制是通過(guò)振動(dòng)過(guò)程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場(chǎng)（紅外線）相互作用發(fā)生的。

分子由于構(gòu)成它的各原子的電負(fù)性的不同，也顯示不同的極性，稱(chēng)為偶極子。通常用分子的偶極矩（μ）來(lái)描述分子極性的大小。當(dāng)偶極子處在電磁輻射的電場(chǎng)中時(shí)，該電場(chǎng)作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。

由于偶極子具有一定的原有振動(dòng)頻率，顯然，只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹時(shí)，分子才與輻射相互作用（振動(dòng)耦合）而增加它的振動(dòng)能，使振幅增大，即分子由原來(lái)的基態(tài)振動(dòng)躍遷到較高振動(dòng)能級(jí)。因此，并非所有的振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（△μ≠0）的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收光譜，該分子稱(chēng)之為紅外活性的；△μ=0的分子振動(dòng)不能產(chǎn)生紅外振動(dòng)吸收，稱(chēng)為非紅外活性的。

當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和它一致，二者就會(huì)產(chǎn)生共振，此時(shí)光的能量通過(guò)分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動(dòng)躍遷。如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對(duì)不同頻率的紅外光吸收程度不同，使通過(guò)試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍然較強(qiáng)，用儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜，進(jìn)行樣品的定性和定量分析。

雙原子分子的振動(dòng)

分子中的原子以平衡點(diǎn)為中心，以非常小的振幅（與原子核之間的距離相比）作周期性的振動(dòng)，可近似的看作簡(jiǎn)諧振動(dòng)。這種分子振動(dòng)的模型，以經(jīng)典力學(xué)的方法可把兩個(gè)質(zhì)量為M1和M2的原子看成鋼體小球，連接兩原子的化學(xué)鍵設(shè)想成無(wú)質(zhì)量的彈簧，彈簧的長(zhǎng)度r就是分子化學(xué)鍵的長(zhǎng)度。由經(jīng)典力學(xué)可導(dǎo)出該體系的基本振動(dòng)頻率計(jì)算公式
ω =(1/2π)?(k/μ)

或 波數(shù) =(1/2πc)?(k/μ)

式中k為化學(xué)鍵的力常數(shù)，其定義為將兩原子由平衡位置伸長(zhǎng)單位長(zhǎng)度時(shí)的恢復(fù)力（單位為N?cm-1）。單鍵、雙鍵和三鍵的力常數(shù)分別近似為5、10和15 N?cm-1；c為光速（2.998×1010cm?s-1），μ為折合質(zhì)量，單位為g，且μ=m1?m2/（m1+m2）

根據(jù)小球的質(zhì)量和相對(duì)原子質(zhì)量之間的關(guān)系

波數(shù) = 1302（k /Ar’）1/2注：Ar’為折合相對(duì)原子質(zhì)量

影響基本振動(dòng)頻率的直接原因是相對(duì)原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)。化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，折合相對(duì)原子質(zhì)量Ar’越小，則化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，則出現(xiàn)在低數(shù)區(qū)，例如≡C-C≡、=C=C=、-C≡C-三種碳碳鍵的質(zhì)量相同，鍵力常數(shù)的順序是三鍵>雙鍵>單鍵。因此在紅外光譜中，-C≡C-的吸收峰出現(xiàn)在2222 cm-1，而=C=C=約在1667 cm-1，≡C-C≡在1429 cm-1

對(duì)于相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，波數(shù)與相對(duì)原子相對(duì)質(zhì)量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N鍵的力常數(shù)相近，但相對(duì)折合質(zhì)量不同，其大小順序?yàn)镃-C < C-N < C-O，因而這三種鍵的基頻振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在1430 cm-1 、1330 cm-1 、1280 cm-1附近。

需要指出，上述用經(jīng)典方法來(lái)處理分子的振動(dòng)是宏觀處理方法，或是近似處理的方法。但一個(gè)真實(shí)分子的振動(dòng)能量變化是量子化的；另外，分子中基團(tuán)與基團(tuán)之間，基團(tuán)中的化學(xué)鍵之間都相互有影響，除了化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量、化學(xué)鍵的力常數(shù)影響基本振動(dòng)頻率外，還與內(nèi)部因素和外部因素（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。

多原子分子的振動(dòng)

多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)不同，其振動(dòng)光譜比雙原子分子要復(fù)雜。但是可以把它們的振動(dòng)分解成許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)，即簡(jiǎn)正振動(dòng)。1.簡(jiǎn)正振動(dòng)

簡(jiǎn)正振動(dòng)的振動(dòng)狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位置附近做簡(jiǎn)諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和相位都相同，即每個(gè)原子都在同一瞬間通過(guò)其平衡位置，而且同時(shí)達(dá)到其最大位移值。分子中任何一個(gè)復(fù)雜振動(dòng)都可以看成這些簡(jiǎn)正振動(dòng)的線性組合。

2.簡(jiǎn)正振動(dòng)的基本形式一般將振動(dòng)形式分成兩類(lèi)：伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。（1）伸縮振動(dòng)原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)稱(chēng)為伸縮振動(dòng)，用符號(hào)v表示。它又可以分為對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（vs）和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（vas）。對(duì)同一基團(tuán)，不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的頻率要稍高于對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。（2）變形振動(dòng)（又稱(chēng)彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)）

基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)稱(chēng)為變形振動(dòng)，用符號(hào)δ表示。變形振動(dòng)又分為面內(nèi)變形和面外變形振動(dòng)。面內(nèi)變形振動(dòng)又分為剪式（以δ表示）和平面搖擺振動(dòng)（以ρ表示）。面外變形振動(dòng)又分為非平面搖擺（以ω表示）和扭曲振動(dòng)（以τ表示）。

上圖表示亞甲基的各種振動(dòng)形式。由于變形振動(dòng)的力常數(shù)比伸縮振動(dòng)的小，因此，同一基團(tuán)的變形振動(dòng)都在其伸縮振動(dòng)的低頻端出現(xiàn)。

3. 基本振動(dòng)的理論數(shù)

簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目稱(chēng)為振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由度相當(dāng)于紅外光譜圖上一個(gè)基頻吸收帶。設(shè)分子由n個(gè)原子組成，每個(gè)原子在空間都有3個(gè)自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標(biāo)中的3個(gè)坐標(biāo)x、y、z表示，因此，n個(gè)原子組成的分子總共應(yīng)有3n個(gè)自由度，即3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。但在這3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，包括3個(gè)整個(gè)分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平移運(yùn)動(dòng)和3個(gè)整個(gè)分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這6種運(yùn)動(dòng)都不是分子振動(dòng)，因此，振動(dòng)形式應(yīng)有（3n-6）種。但對(duì)于直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個(gè)分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動(dòng)，因此，直線性分子的振動(dòng)形式為（3n-5）種。

水—非線型分子的振動(dòng)形式：3n-6=9-6=3

每種簡(jiǎn)正振動(dòng)都有其特定的振動(dòng)頻率，似乎都應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶。實(shí)際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計(jì)算的振動(dòng)數(shù)，這是由如下原因引起的：（1）沒(méi)有偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；（2）相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡(jiǎn)并；（3）儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動(dòng)，或吸收帶很弱，儀器檢 測(cè)不出；（4）有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外。

例如，線型分子二氧化碳在理論上計(jì)算其基本振動(dòng)數(shù)為4，共有4個(gè)振動(dòng)形式，在紅外圖譜上有4個(gè)吸收峰。但在實(shí)際紅外圖譜中，只出現(xiàn)667cm-1和2349cm-1兩個(gè)基頻吸收峰。這是因?yàn)閷?duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)偶極矩變化為零，不產(chǎn)生吸收，而面內(nèi)變形和面外變形振動(dòng)的吸收頻率完全一樣，發(fā)生簡(jiǎn)并。

吸收譜帶的強(qiáng)度

紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性有關(guān)。振動(dòng)的對(duì)稱(chēng)性越高，振動(dòng)中分子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般地，極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如C=O，C-X等）振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)（如C=C、C-C、N=N等）振動(dòng)，吸收較弱。紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩爾吸光系數(shù)e的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級(jí)，具體如下：